火試金原理原來是這樣
火試金方法（Thefireassaymethod）是將冶金學(xué)原理和技術(shù)運(yùn)用到分析化學(xué)中的一種經(jīng)典的分析方法，是分析化學(xué)中最古老的方法之一。該方法適用性廣、富集效果好等優(yōu)點(diǎn)，是金銀及貴金屬化學(xué)分析的重要手段,也是常見礦產(chǎn)品及金屬材料中金銀測定的仲裁方法。
本講解主要針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)GB/T8152.10-2006，鉛精礦中金銀測定方法火試金法。包括方法原理、實(shí)驗(yàn)步驟、各步驟作用及操作注意事項(xiàng)等。
一火試金法原理
火試金方法是用加熔劑熔煉礦石和冶金產(chǎn)品的辦法來定量測定其中貴金屬的含量。實(shí)際應(yīng)用中以鉛試金法為主，過程注意分為3個(gè)階段：
（1）熔煉。它借助固體試劑與樣品混合，在坩堝中加熱熔融，用鉛在熔融狀態(tài)下捕集金銀及貴金屬，形成鉛合金（一般稱作鉛扣），由于鉛合金的比重大，下沉到坩堝的底部。與此同時(shí)，樣品中金屬的氧化物和脈石與二氧化硅、硼砂、碳酸鈉等熔劑發(fā)生化合反應(yīng)，生成硅酸鹽或硼酸鹽等熔渣，因其比重小而浮在上面，借此使金銀從樣品中分離出來。因此，在火法試金過程中同時(shí)起了分解樣品和富集貴金屬的兩個(gè)作用。
?。?）灰吹。把得到的鉛合金放在灰皿中在適當(dāng)?shù)臏囟认掠眠M(jìn)行灰吹除鉛，灰吹時(shí)鉛氧化成氧化鉛而滲透于多孔的灰皿中，從而除去了鉛扣中的鉛及少量的金屬，金銀及貴金屬不被氧化保而留在灰皿之中形成金銀合粒。
（3）分金。以硝酸溶解金銀合粒，使銀溶解，而金仍然保持固態(tài)，將獲得的金粒經(jīng)淬火后稱量，可計(jì)算出金的含量，根據(jù)金銀合粒質(zhì)量與金質(zhì)量之差即可求出銀的含量。
二、鉛精礦中金、銀的火試金法法測定步驟
1.熔融試驗(yàn)除硝酸鉀外，其它配料熔融過程一樣，通過試驗(yàn)計(jì)算出樣品實(shí)際所需的氧化劑或還原劑的量，用來控制鉛扣的大小。
2.配料稱取試樣,20g試樣于燒杯中，與30g碳酸鈉、10g二氧化硅、10g硼砂、100g氧化鉛及預(yù)先試好重量的硝酸鉀或淀粉混勻。
3.熔融將配好的料放入熔融坩堝中，于900℃的試金爐內(nèi)熔融30min，繼續(xù)升溫至1100℃（約30min），保溫10min左右，立刻取出坩堝，將熔融物倒入鐵模中。冷卻，取出“鉛扣”并除去熔渣，確保鉛扣在28g-35g之間。
4.灰吹將“鉛扣”放入已在900℃高溫爐中預(yù)熱20min的灰皿內(nèi)進(jìn)行灰吹。關(guān)閉爐門，在900℃保溫，待“鉛扣”全部熔化并發(fā)亮后，控制在860℃左右進(jìn)行灰吹，約1小時(shí)灰吹完成，合粒出現(xiàn)“閃光”現(xiàn)象。立即將灰皿移至爐門口，放置片刻，取出灰皿冷至室溫。用合粒鉗從灰皿中取出合粒，刷去粘附在合粒底部的雜物，用干凈的不銹鋼小錘將合粒打扁，用百萬分之一天平稱量，此為Au和Ag的合量。
5.分金合粒放入原瓷坩堝中，加入20ml煮沸的HNO3（1+7），在低溫電熱板上加熱。錘扁的合粒立即與HNO3反應(yīng)，合粒由銀白色變?yōu)楹谏⒎懦鲅趸獨(dú)怏w。反應(yīng)停止后，用傾瀉法將溶液傾出。再加約20ml沸熱的HNO3（1+1），第二次分Au的操作和第一次相同。傾出溶液后，用熱水洗滌3次。傾出坩堝中的水，把坩堝放在低溫電熱板上加熱使合粒干燥。再把坩堝移到700℃左右的高溫爐中退火數(shù)分鐘，這時(shí)Au粒便從黑色的無定形狀變?yōu)槌帱S色的純Au。待坩堝冷至室溫，用百萬分之一天平稱Au粒的質(zhì)量。前后兩質(zhì)量之差即為Ag的質(zhì)量。
6.二次熔融將熔融后的熔渣和灰吹后的灰皿磨碎，與50g二氧化硅、50g硼砂、50g碳酸鈉、50g氧化鉛和3g淀粉，按照以上的熔融、灰吹、分金程序進(jìn)行，分別對(duì)金銀的損失進(jìn)行補(bǔ)正。
三、各步驟作用
1、熔融試驗(yàn)測試樣品的還原力，用以計(jì)算樣品所需加入的硝酸鉀或淀粉的質(zhì)量，達(dá)到控制鉛扣大小在28g-35g之間。鉛扣太小，富集不*；太大容易富集雜質(zhì)，而且會(huì)超過灰皿吸收容量，污染環(huán)境。
2、配料配料熔劑的作用，是將樣品中難熔的Al2O3、CaO或硅酸鹽等基體成分熔化并生成良好的熔渣，從而將樣品分解。
碳酸鈉：強(qiáng)堿性助熔劑。對(duì)硅酸鹽及金屬氧化物有熔解作用，同時(shí)也有脫硫作用。在熔融時(shí)易與堿金屬硫化物作用形成硫酸鹽，有時(shí)起到脫硫或氧化作用，無水碳酸鈉在852℃開始熔化，當(dāng)加熱至950℃時(shí)，開始放出小量的二氧化碳而略微分解。Ｎａ2ＣO3→△Ｎａ2O+ＣO2生成的氧化鈉與酸性物質(zhì)化合而生成鹽類，Ｎａ2O+SiO2→△Ｎａ2SiO3。
硼砂：是一種活潑而易熔的酸性熔劑，它在熔煉中在350℃時(shí)開始失去其中的結(jié)晶水，并迅速膨脹。因此在配料中使用過量的硼砂容易引起熔煉時(shí)物料溢出，造成坩堝內(nèi)試樣的損失。硼砂能和許多金屬氧化物形成硼酸鹽，它們的熔點(diǎn)要比相應(yīng)的硅酸鹽低。例如CaSiO2的熔點(diǎn)是1540℃，Ca2SiO4的熔點(diǎn)是2130℃，而CaO·Ｂ2O3的熔點(diǎn)只有1154℃，配料中加入硼砂后，可以有效地降低熔渣的熔點(diǎn)。
氧化鉛（PbO）又名黃丹粉，是一種很強(qiáng)的堿性熔劑，同時(shí)又是氧化劑、脫硫劑和貴金屬的捕集劑，所以在鉛試金中用途很廣。氧化鉛與二氧化硅有很強(qiáng)的親和力，在較低的溫度下與二氧化硅化合，生成流動(dòng)性很好的硅酸鉛。火試金法應(yīng)用氧化鉛的目的是捕收金銀，加入的氧化鉛定量地被還原為鉛。氧化鉛使用前必須檢查金銀含量，金含量應(yīng)小于20×10-6%，銀小于2×10-5%。否則就不能使用。
二氧化硅（SiO2）：是一種很強(qiáng)的酸性熔劑。
硝酸鉀：強(qiáng)氧化劑。熔點(diǎn)339℃，1克硝酸鉀可氧化3.5~4g鉛成氧化鉛。加入氧化劑的目的是將試樣中的硫化物部分地或全部地氧化成氧化物，使金屬氧化物進(jìn)入熔渣中，同時(shí)避免了硫化物形成锍（各種金屬硫化物的互溶體）而使貴金屬受到損失。硝酸鉀（KNO3）又名硝石，是一種很強(qiáng)的氧化劑。在高溫時(shí)分解釋放出氧，將硫化物及砷化物等氧化成氧化物，控制硫化物對(duì)氧化鉛的還原能力，以便獲得質(zhì)量合適的鉛扣。使用硝酸鉀時(shí)，必須將試樣先進(jìn)行氧化力試驗(yàn)，然后再計(jì)算硝酸鉀的需要量，一般以每克硝酸鉀能氧化4g金屬鉛來計(jì)算。
淀粉：淀粉（Ｃ6Ｈ10O5）是試金分析中常用的還原劑，它受熱后失去水分，生成顆粒細(xì)微的無定形碳，能均勻地分布在坩堝物料中，在低于500℃開始起還原反應(yīng)，當(dāng)600℃時(shí)其反應(yīng)速度最快。面粉的還原力理論值是15.3，即1g面粉能還原15.3g鉛，但實(shí)際上只能還原出10～12g鉛。
3.熔融在熔煉過程中所發(fā)生的反應(yīng)可分為四類：還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、硫化反應(yīng)和熔渣的生成。
?。?）還原反應(yīng)
火試金法中，捕集劑是以金屬氧化物和含碳物質(zhì)的混合物形式加入的（锍試金法除外。熔煉時(shí)，溫度升高，金屬氧化物被碳還原，生成微粒的金屬或合金。它們的顆粒很細(xì)，比表面很大，因而與貴金屬接觸的機(jī)會(huì)多，這種形態(tài)的捕集劑有利于捕集貴金屬。
?。?）氧化反應(yīng)
若樣品中含有大量的硫化物，還原力過剩，會(huì)使過多的PbO被還原不但生成的鉛扣過大，延長灰吹的時(shí)間，而且使具有排除雜質(zhì)能力的PbO在熔體中相應(yīng)減少，排除雜質(zhì)的能力減弱，導(dǎo)致部分雜質(zhì)進(jìn)入鉛扣中。鉛扣中的雜質(zhì)增多后，會(huì)造成灰吹時(shí)貴金屬的損失或給灰吹帶來困難。由于這些原因，在熔煉硫化礦時(shí)，常常要在配料中添加一定量的氧化劑，將一部分硫化物氧化除去，使獲得質(zhì)量合適的鉛扣。常用的氧化劑是硝酸鉀，有時(shí)也用硝酸鈉。
?。?）硫化反應(yīng)
在坩堝試金法的熔煉過程中，有時(shí)會(huì)發(fā)生硫化反應(yīng)。當(dāng)以锍作為捕集劑時(shí)，有意識(shí)地加入硫化劑和金屬氧化物，促使硫化反應(yīng)順利進(jìn)行，通過生成的锍來捕集貴金屬；對(duì)于含Cu，Ni，F(xiàn)e的硫化礦物的試樣，在試金過程中，如配料不當(dāng)，試樣中的S和Cu，Ni，F(xiàn)e會(huì)形成锍，這是不希望的硫化反應(yīng)。因?yàn)槿隗w中生成了一層锍介于扣與渣之間，它能捕集貴金屬，導(dǎo)致貴金屬的損失
某些金屬容易和硫迅速反應(yīng)，生成金屬硫化物，有些金屬難和硫起反應(yīng)。這和金屬對(duì)硫的親和力有關(guān)。金屬對(duì)硫的親和力按下列次序遞減：Mn＞Cu＞Ni＞Fe＞Sn＞Zn＞Sb＞Pb。
（4）熔渣的生成
試金熔煉的成敗，與熔渣的性質(zhì)密切有關(guān)?？梢哉f良好的試金扣是孕育在合理的熔渣之中。所以對(duì)熔渣的研究，應(yīng)予以重視。
4．灰吹灰吹是鉛試金中貴金屬與鉛分離的重要手段。在灰吹時(shí)，先將灰皿在800～900℃的高溫爐中預(yù)熱，除去灰皿中的有機(jī)物、水分、二氧化碳以及其它的揮發(fā)性物質(zhì)后，再把鉛扣放到紅熱的灰皿上。如果灰皿預(yù)熱時(shí)間不夠就放上鉛扣，則灰皿中殘留的氣體逸出，沖破融鉛液面，把小鉛滴拋出，這個(gè)現(xiàn)象叫做“吐唾沫”（spitting）。鉛扣熔化后，融鉛的表面被空氣氧化，形成一層氧化鉛薄膜。熔融狀的氧化鉛與融鉛的表面張力不同，氧化鉛能被灰皿表面濕潤而吸收在多孔性的灰皿中（毛細(xì)管作用），融鉛的內(nèi)聚力大，不被灰皿吸收。熔融的氧化鉛從融鉛表面上滑下來滲入灰皿中，露出新的表面又被氧化，剛生成的熔融狀的氧化鉛又被灰皿吸收，如此不斷反復(fù)，直到鉛全部氧化成氧化鉛被灰皿吸收為止。在此過程中，只有約1.5％的氧化鉛呈蒸氣揮發(fā)到空氣中，98.5％左右的氧化鉛被灰皿吸收。金銀不被氧化。隨著鉛成氧化鉛被灰皿吸收后，金銀逐漸濃縮，待這一過程進(jìn)行完畢，金銀成圓球形的小珠（又稱合粒）留在灰皿凹部中央。鉛扣中的雜質(zhì)在灰吹過程中也被氧化，它們氧化的先后順序，與各種金屬氧化物的形成熱和自由能的大小有關(guān)。鋅、錫、鐵、鎳、鈷、砷、銻在鉛氧化之前，按順序先后氧化，其中鋅最先氧化成氧化鋅，錫次之……。鉛氧化后，是鉍，銅、碲氧化。這些雜質(zhì)在灰吹時(shí)生成的氧化物，有的成氣體逸出（如As2O3、Sb2O3），有的氧化物能溶解在氧化鉛中（如氧化銅），隨著氧化鉛也被吸收到灰皿中而被除去。
5.分金分金是指金銀合粒經(jīng)硝酸將銀溶解除去，金不溶而被分離出來，達(dá)到金銀之間的相互分離。將合粒置于上過釉的25mL瓷坩堝中，在650～700℃退火幾分鐘，冷卻后，加入20mL煮沸的硝酸（1+7），在蒸氣?。ɑ虻蜏仉姛岚澹┥霞訜?。錘扁的合粒應(yīng)立即與硝酸反應(yīng)，由銀白色變?yōu)楹谏?，并放出氧化氮?dú)怏w。在加熱時(shí)，坩堝中的硝酸溶液不應(yīng)沸騰，如見黑色的合粒薄片在溶液中翻上沉下，即表示加熱溫度太高，有可能使金片分散。加熱20～40min，反應(yīng)停止后，用傾瀉法將硝酸銀溶液傾出。再加20mL沸熱的硝酸（1+1），第二次分金的操作和第一次相同。傾出硝酸溶液后，用熱的蒸餾水洗滌三次，然后把瓷坩堝放在電熱板上低溫加熱，使金粒干燥，再把坩堝移到高溫電爐上將金粒退火，這時(shí)金粒便從黑色的無定形狀態(tài)變?yōu)辄S色的純金。金粒冷卻后稱重，為金的重量。前后兩個(gè)重量的差值就是銀的重量。
四、注意事項(xiàng)
PbO中的Au、Ag空白一定要進(jìn)行檢查并加以校正。
熔融后的鉛扣應(yīng)在28g-35g之間，鉛扣為一個(gè)整體，與熔渣容易分離。鉛扣中的銅含量不能超過2.5g，否則灰吹是對(duì)金銀的損失明顯加大（使氧化鉛熔融張力減少）。
硝石法是處理還原力強(qiáng)的試樣的一種配料方法。利用硝酸鉀的氧化作用來減弱試樣中的還原力，以獲得重量適當(dāng)?shù)你U扣，使捕集貴金屬的效果良好
硝石法的配料原則：
?。?）配料前須測定試樣的還原力，確定硝酸鉀的加入量，硝石最好不超過25g。
?。?）配料后物料總體積不超過坩堝容積的2/3，過滿熔煉時(shí)易溢出。
（3）熔渣的硅酸度要求在1.0，酸度過大易生成冰銅，熔渣流動(dòng)性降低，易包裹鉛粒，造成金銀損失。
（4）氧化鉛的加入量是試樣總還原力的12～14倍，還原力在30以上的是12倍，在30以下的是14倍。
（5）硼砂的用量不少于5g。
（6）為使試樣中的硫分解*，碳酸鈉最少加入與試樣量相等，另外加入硝酸鉀用量的1/4。
在試金分析工作中利用計(jì)算的方法進(jìn)行配料是必要的，但在實(shí)際工作中，送來的樣品，往往難以知道它的組成成份的含量，這就需要我們憑眼睛的觀察和經(jīng)驗(yàn)來鑒別。首先看試樣的顏色、質(zhì)量，判斷屬于何種礦石類型，來決定采取哪種試金方法。
灰吹溫度最高不得超過1050℃，否則金等將氧化損失?；掖颠^程中低不應(yīng)低于800℃，否則熔融氧化鉛容易凍結(jié)。
分金應(yīng)注意的問題：（1）所用蒸餾水不應(yīng)含有氯離子；（2）所用硝酸應(yīng)事先預(yù)熱；（3）分金后的金粒傾洗時(shí)不能碰碎，否則結(jié)果偏低。
所加的HNO3必須加熱至所沸，先用稀酸，后用濃酸，否則Au粒分散。
合粒中銀與金必須天于3:1,銀才能*溶解，否則銀結(jié)果偏低，金結(jié)果偏高。為了合銀、金比例達(dá)到要求，需要補(bǔ)銀重新灰吹。
5．1測定數(shù)量
對(duì)于同一試樣需平行測定三份，分析結(jié)果的極差小于允許差時(shí)，取其算術(shù)平均值。否則，應(yīng)重新測定．
5.2試樣量
根據(jù)各種類型金精礦的組成和還原力，計(jì)算樣品稱取量和試劑的加入量?？刂葡跛徕?2.5)加入量小于30g.稱祥量一般為10--.25g。
5.3試樣還原力的測定
方法：稱取5g試樣，10g碳酸鈉（2.1）、60g氧化鉛(2.2)、log玻璃粉(2.4），以下按5.5.2款操作．
稱量所得鉛扣，按式（1）計(jì)算試樣的還原力：F=m2/m1.................（1）
式中：F—試樣的還原力；
m1—鉛扣量，g；
m2—5.2條中試樣量，g。
5．4試金中金、銀空白值的測定
每批氧化鉛都要測定其中金、銀量。每次稱取三份氧化鉛進(jìn)行平行測定，取其平均值。
方法：稱取200g氧化鉛（2．2）、40g碳酸鈉（2．1）、35g玻瑞粉（2．4）、3g面粉（2．10），以下按5．5．2，5．5．4，5．5．5進(jìn)行，測定金、銀量。
5．5測定
5.5.1配料：根據(jù)試樣的化學(xué)組成，按下列方法計(jì)算試劑加入量。
碳酸鈉（2．1）加人量：為試樣量（5．1）的1.5～2．0倍．
氧化鉛（2．2）加入量按式（2）計(jì)算：M3=m0F×1.1+30.....................（2）
式中：m3—氧化鉛加入量，g。
M0—5.2條試樣量，g。
F一試樣的還原力。
當(dāng)還原力低時(shí)，氧化鉛的加入量應(yīng)不少于80g。如試樣中含銅較高時(shí)，氧化鉛加人量除需要造30g鉛扣的氧化鉛外，需補(bǔ)加30—50倍銅量的氧化鉛。玻璃粉（2.4）加入量：為在熔融過程中生成的金屬氧化物，以及加人的禪堿性熔劑。在0.5—1硅酸度時(shí)，所需的二氧化硅總量中，減去稱取試樣中含有的二氧化硅量。此二氧化硅量的三分之一用硼砂代替，三分之二按0.4g二氧化硅相當(dāng)子1g玻瑞粉計(jì)算出玻璃粉（2．4）加人量．
硼砂（2.3）加入量：按所需補(bǔ)加二氧化硅量的三分之一，除以0.39計(jì)算。但至少不能少于5g。硝酸鉀的加入量按式（3）計(jì)算：m4=（moF—30）.....................（3）
式中：m4—硝酸鉀加入量，g；
mo-5.2條中試樣量,g；
F-試樣的還原力．
將試樣(5.2)及上述配料置于粘土坩堝中，攪拌均勻后，覆蓋約lomm厚的氯化鈉(2-7)。
5.5.2熔融：將坩堝置于爐溫為800℃的熔融電爐內(nèi)，關(guān)閉爐門，升溫至900℃，保溫15min,再升溫至1100—1200℃，保溫10min后出爐。將坩堝平穩(wěn)地旋動(dòng)數(shù)次，并在鐵板上輕輕敲擊2^-3下，使附著在坩堝壁上的鉛珠下沉，然后將熔融物小心地全部倒入預(yù)熱的鑄鐵模中。冷卻后，把鉛扣與熔渣分離，將鉛扣錘成立方體并稱量（應(yīng)為25—40g）。收集熔渣，保留鉛扣。
5.5.3二次試金：將熔渣粉碎后(180чm)，按面粉法配料，進(jìn)行二次試金。
方法：將熔渣（全量）、20g碳酸鈉(2.1）、log玻璃粉(2.4)、3og氧化鉛（2.2),5g硼砂(2.3)、3g面粉(2.10)置于原坩堝中，攪拌均勻后，覆蓋約l0mm厚的氯化鈉(2.7)，以下按5.5.2款進(jìn)行，棄去熔渣，保留鉛扣。
5.5.4灰吹：將二次試金鉛扣放入已在950℃爐中預(yù)熱20min后的鎂砂灰皿中，關(guān)閉護(hù)門1^-2min,待熔鉛脫膜后，半開爐門，并控制爐溫在850℃灰吹至鉛扣剩2g左右，取出灰皿冷卻后，將剩余鉛扣與一次試金鉛扣同時(shí)放入已預(yù)熱過的新灰皿中。按上述操作再次進(jìn)行灰吹。至接近灰吹終點(diǎn)時(shí)，升溫至880℃,使鉛全部吹盡，將灰皿移至爐門口放置lmin，取出冷卻。
用小鑷子將合粒從灰皿中取出，刷去粘附雜質(zhì)，在小鋼砧上錘成0．2^-0.3mm薄片，然后在試金天平上稱量。如果合粒中金與銀比值小于或等于五分之一時(shí)，可直接分金。大于五分之一須補(bǔ)銀．再錘成0．2-0.3mm薄片。
補(bǔ)銀方法分木炭法和灰吹法。
木炭法：把合粒和需補(bǔ)的純銀(2.6)放在木炭(2.11)上，用吹管在酒精燈上加熱熔化，使其均勻．冷卻、取出．
灰吹法：把合粒和需補(bǔ)的銀(2.6)用3^-5g鉛皮包好，按5.5.4款進(jìn)行．
5.5.5分金：將合金薄片放入分金試管中，并加入l0mL微沸的硝酸(2.8)，把分金試管置入沸水中加熱。待合粒與酸反應(yīng)停止后，取出分金試管，傾出酸液。再加入lOmL微沸的硝酸(2.9)，再于沸水中加熱20min。取出分金試管，傾出酸液，用燕餾水洗凈金粒后，移入坩堝中，在600℃高溫爐中灼燒2-3`min,冷卻后，將金粒放在試金天平上稱量。
